导读
基于锂金属(Li)负极和固体电解质(SSE)的全固态锂电池凭借着其优异的安全性和高的能量密度有望取代目前传统液态锂离子电池。然而,大部分的固体电解质容易被Li还原,此类界面副反应会导致高的界面电荷转移阻抗和锂枝晶产生,存在安全隐患。
近日,太阳成机电工程学院2019级学术型硕士研究生牛亚军同学在俞兆喆副教授、深圳大学田冰冰副教授和黄晓博士的联合指导下提出了一种“预反应策略”来调控无机固体电解质与Li负极的界面问题。相关研究成果以“Constructing stable Li-solid electrolyte interphase to achieve dendrites-free solid-state battery: a nano-interlayer/Li pre-reduction strategy”为题发表在由清华大学创办的国产顶级期刊《Nano research》上(IF:8.897)。该期刊中科院分区为工程技术1区。这是太阳成首次以硕士研究生第一作者、第一工作单位并且第一通讯单位在该期刊上发表研究型文章(Research paper)。
研究报道:
该团队采用射频磁控溅射在石榴石型(garnet)固体电解质与Li金属之间沉积锂磷氧氮(LiPON)薄膜,LiPON与Li原位反应形成的稳定界面层结构可以有效地抑制garnet型固体电解质和Li之间的还原反应。首先采用固相烧结法制备高质量的立方相Li6.5La3Zr1.5Nb0.5O12 (Nb-LLZO),如图1a-1d所示,制备的Nb-LLZO致密度可以达到95%左右,室温离子电导率为6.0×10−4 S cm−1,活化能为0.304 eV。基于以上实验结果,该团队在Nb-LLZO表面沉积一层200 nm厚的LiPON薄膜,断面SEM和表面AFM表征结果表明,Nb-LLZO表面的LiPON层致密、均匀,降低了Nb-LLZO陶瓷表面的粗糙度,这为稳定的Li负极界面结构的构造垫定了基础。
为了验证构筑的稳定界面在电池循环过程中的作用,组装Li对称电池进行充放电测试,锂对称电池的结构示意图如图2a所示。由图2b-2d可以看出,Nb-LLZO表面的LiPON在融锂的过程中发生转化,并且降低了界面阻抗。原始的Li|Nb-LLZO|Li对称电池在恒流充放电的过程中极化逐渐增大,伴随着反复微短路的出现,Li|Nb-LLZO界面经过LiPON修饰之后,Li|LiPON|Nb-LLZO|LiPON|Li对称电池稳定循环超过2000 h。这也说明LiPON与Li形成的稳定界面层有效地阻止了Nb-LLZO与Li的反应,对电池的稳定循环起到了关键作用。
图1 制备的Nb-LLZO石榴石电解质和LiPON薄膜的表征
图2 Li对称电池性能测试
进一步采用XPS对界面反应的抑制机理进行了探究。图3a为Nb-LLZO表面的LiPON融锂前后N1s、P2p、O1s的XPS精细图谱,从XPS图谱可以看出,Nb-LLZO陶瓷表面的LiPON在融锂之前,以LiPON化学结构的形式存在,经过融锂反应之后,有Li3N、Li3P、Li2O峰的出现。图3b为Nb 3d的XPS精细谱,原始Nb-LLZO的Nb 3d峰仅呈现为Nb5+,而在Li|Nb-LLZO界面,Nb5+明显被还原为Nb3+、Nb2+和Nb+。与Li|Nb-LLZO界面形成鲜明对比的是,在界面稳定层的保护下,Nb5+没有发生还原。同时XRD结果显示,界面稳定层对Nb-LLZO陶瓷表面有良好的保护作用,表现出纯的立方相结构。以上分析结果表明,LiPON与Li原位反应生成的产物构建了亲锂且电子绝缘的缓冲层,有效地抑制了Nb-LLZO与Li的还原反应。
最后,研究人员验证了构建的负极界面在准固态电池中应用的可行性。如图4所示,Li|LiPON|Nb-LLZO|S电池经过100次循环,电池仍表现出665mAh g−1的放电比容量,Li|LiPON|Nb-LLZO|LiFePO4电池表现出优异的倍率性能,并且在0.2C的倍率下稳定循环超过150次。
图3 界面稳定机理分析
图4 准固态电池性能测试